Die Hebei Messi Biology Co., Ltd. gab an, dass Kobalt ein äußerst wichtiges strategisches Metall ist und hauptsächlich in Hartmetall, keramischen Farbglasuren, Batteriematerialien, Hochtemperaturlegierungen und magnetischen Materialien verwendet wird. In den letzten Jahren hat sich die Kobaltschmelzindustrie mit der starken Entwicklung der erneuerbaren Energien des Landes stark entwickelt, und die Nachfrage nach Kobaltrohstoffen ist gestiegen.
Die Demokratische Republik Kongo in Afrika ist reich an Kupfer- und Kobaltvorkommen; ihre Kobaltreserven machen fast 50 % der weltweiten Reserven aus. In den letzten Jahren haben immer mehr Kobaltschmelzunternehmen in der Demokratischen Republik Kongo Fabriken zur Verarbeitung und Herstellung von Kobaltrohsalzen errichtet, um die Produktions- und Rohstofftransportkosten zu senken. Es hat sich allmählich zu einem Branchentrend entwickelt, den Import von Kobaltkonzentrat durch Rohkobaltsalze zu ersetzen.
Das derzeit gängige Verfahren zur Herstellung und Aufbereitung von Rohkobaltsalz weist eine Reihe von Mängeln auf, wie z. B. eine unzureichende Entfernung von Verunreinigungen, einen hohen Verbrauch an Hilfsstoffen und einen niedrigen Kobaltgehalt des Produkts. Die Entwicklung neuer Verfahren oder die Optimierung des bestehenden Herstellungsprozesses von Rohkobaltsalz ist dringend erforderlich, um die Produktionskosten zu senken, die Produktqualität zu verbessern und die Wettbewerbsfähigkeit der Produkte zu steigern.
Diese Arbeit verwendet ein kobalthaltiges, kupferarmes Raffinat aus der Demokratischen Republik Kongo als Rohstoff und stellt durch den Prozess der Entfernung von Verunreinigungen, der Kobaltfällung in der ersten Stufe, der Kobaltfällung in der zweiten Stufe, der Filtration, der Wäsche und der Schnelltrocknung ein hochwertiges Rohkobalthydroxidprodukt her. Anders als bei der üblichen Rückführung des Bodenstroms der Kobaltfällung der zweiten Stufe in den Entgiftungs- oder Laugungsprozess zur Sicherstellung der Produktqualität wird in dieser Arbeit der Bodenstrom der Kobaltfällung der zweiten Stufe als Reaktionskeim in die Kobaltfällung der ersten Stufe zurückgeführt. Dadurch wird die Ausbeute der Kobaltfällung deutlich verbessert und die Ausbeute sowie die Gesamtausbeute an Rohkobalthydroxidprodukten erhöht. Der Kobaltgehalt liegt bei über 39 %.
1 Rohstoffe, Ausrüstung und Prüfverfahren
1.1 Produktionsrohstoffe
Das für die Produktion verwendete kobalthaltige Raffinat ist eine kupferarme Kobaltsulfatlösung, die aus einer Kupfer-Kobalt-Mine in der Demokratischen Republik Kongo gewonnen wird und durch Mahlen, Rühren, Laugung, Extraktion und andere Verfahren aufbereitet wurde. Die chemische Zusammensetzung ist in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1: Chemische Zusammensetzung des kobalthaltigen Raffinats mit niedrigem Kupfergehalt/(g·L-1)
1.2 Wichtige Produktionshilfsstoffe
Branntkalk: Industriequalität, Korngröße -74 μm: Mindestens 80 %, aktiver Calciumoxidgehalt: Mindestens 75 %.
Natriumpyrosulfit: Industriequalität, Korngröße -74 μm: Mindestens 70 %, aktiver Calciumoxidgehalt: Mindestens 93 %.
Magnesiumoxid: Industriequalität, Korngröße -74 μm: Mindestens 90 %, aktiver Calciumoxidgehalt: Mindestens 95 %, aktiver Calciumoxidgehalt: Mindestens 85 %.
Druckluft: Industriequalität, Luftdruck: Mindestens 0,4 MPa.
1.3 Instrumente und Geräte zur Probenanalyse
Röntgenfluoreszenzspektrometer, Flammen-Atomabsorptionsspektrometer, induktiv gekoppeltes Plasmaspektrometer, potentiometrischer Titrator, elektronische Waage, digitales pH-Meter und Säure-Base-Titrationstabelle usw.
1.4 Versuchsprinzip
Der Aufbereitungsprozess umfasst hauptsächlich die Entfernung von Verunreinigungen, die Kobaltfällung und weitere Prozesse. Verunreinigungen werden durch Zugabe einer bestimmten Menge Natriumpyrosulfit-Aufschlämmung und Druckluft zum kupferarmen Kobaltextrakt entfernt. Die Redoxumgebung wird angepasst, das schwer hydrolysierbare ausgefällte Fe₂+ wird zu Fe₃+ oxidiert, das leichter hydrolysiert und ausgefällt werden kann. Durch Zugabe von Branntkalk-Aufschlämmung wird der pH-Wert der Lösung angepasst, um die meisten Eisenionen zu entfernen. Darüber hinaus können Verunreinigungsionen wie Cu und Mn während des Entfernungsprozesses teilweise entfernt werden. Die Kobaltfällung erfolgt hauptsächlich durch Zugabe von aktivem Magnesiumoxidschlamm und Kontrolle des pH-Werts, sodass die Co-Ionen in der Lösung als Co(OH)₂-Niederschlag abgeschieden werden. Anschließend werden die Schlammwäsche mittels Filterpresse, Schnelltrocknung und weitere Prozesse durchgeführt, um ein trockenes Kobalthydroxidprodukt mit einem Wassergehalt von ca. 8 % zu erhalten.
1.4.1 Reaktion zur Entfernung von Verunreinigungen
Die relevanten chemischen Reaktionen der Reaktion zur Entfernung von Verunreinigungen sind wie folgt:
1.4.2 Reaktion zur Kobaltfällung
Die relevanten chemischen Reaktionen der Kobaltfällung sind wie folgt:
2 Versuchsergebnisse und Diskussion
2.1 Prozessbedingungen der Entfernung von Verunreinigungen
2.1.1 Einfluss der Kalksteinschlammkonzentration auf die Entfernung von Verunreinigungen
Die Entfernungszeit der Verunreinigungen wird auf 5 Stunden, einen pH-Wert von 4,0 und ein Potential von 420 mV eingestellt. Berücksichtigt wird der Einfluss der Konzentration des Branntkalkpräparats auf die Entfernung von Verunreinigungen und die Kobaltionenverlustrate. Die Konzentration des Branntkalks hat kaum Einfluss auf die Entfernung von Fremdionen. Mit steigender Konzentration stabilisiert sich die Eisenionenentfernungsrate bei über 99 %, die Manganionenentfernungsrate schwankt grundsätzlich zwischen 35 % und 42 % und die Kupferionenentfernungsrate zwischen 50 % und 60 %. Mit steigender Branntkalkkonzentration steigt auch der Kobaltverlust bei der Fremdionenentfernung allmählich an. Ab einer Konzentration von 30 % beträgt der Kobaltverlust 12,6 %. Dies liegt daran, dass mit steigender Branntkalkkonzentration die Menge der pro Zeit- und Raumeinheit zugesetzten Branntkalkhilfsstoffe steigt, was leicht zu einer lokalen Überalkaliung bei der Fremdionenentfernung führt und eine große Menge an Kobaltionen sofort ausfällt. Gleichzeitig wird der gebildete Kobalthydroxidniederschlag von der Kalzium-Eisen-Schlacke umhüllt und kann nicht wieder in die Fremdionenentfernungslösung zurückgelöst werden, was zu einem Verlust an Kobaltionen bei der Fremdionenentfernung führt. Die Hauptionen gehen bei der Entfernung der Verunreinigungen verloren, daher sollte eine niedrigere Branntkalkkonzentration gewählt werden. Eine niedrigere Branntkalkkonzentration stellt jedoch größere Herausforderungen für den Wasserhaushalt des Systems und die Verarbeitungskapazität der Förderanlage dar. Insgesamt ist eine Branntkalkkonzentration von 15 % angemessen.
2.1.2 Einfluss der Reaktionszeit auf die Entfernung der Verunreinigungen
Der Einfluss der Reaktionszeit auf die Entfernung der Verunreinigungen bei einer Branntkalkkonzentration von 15 %, einem pH-Wert von 4,0 und einem Potential von 420 mV. Mit zunehmender Reaktionszeit steigt die Entfernungsrate der Verunreinigungsionen allmählich an. Die Entfernungsraten von Eisen-, Kupfer- und Manganionen sind tendenziell bei 5, 4 bzw. 6 Stunden stabil. Insgesamt sind 5 Stunden die geeignete Zeit für die Entfernung der Verunreinigungen.
2.1.3 Einfluss des pH-Werts auf die Entfernung von Verunreinigungen
Der Einfluss einer Branntkalkkonzentration von 15 %, einer Reaktionszeit von 5 Stunden, eines Potentials von 420 mV und eines pH-Werts auf die Entfernung von Verunreinigungen. Die Entfernung von Verunreinigungen nahm mit steigendem pH-Wert in der Anfangsphase der Reaktion zu. Bei einem pH-Wert von 3,5 lag die Eisenentfernungsrate bei 92,3 %, bei einem pH-Wert von 4,0 blieb sie stabil und blieb über 99,1 %. Eine weitere Erhöhung des pH-Werts hatte kaum Auswirkungen auf die Eisenentfernung. Bei einem pH-Wert von 4,5 erreichte die Kupferionenentfernungsrate 60,4 %, bei einem pH-Wert von 5,5 99,8 %. Bei einem pH-Wert von 5,0 blieb die Manganionenentfernungsrate stabil und blieb bei etwa 41,5 %. Ein zu hoher pH-Wert führt zu einem höheren Verlust an Kobaltionen. Grundsätzlich gilt: Je niedriger der pH-Wert, desto besser, um eine ausreichende Verunreinigungsentfernung zu gewährleisten. Insgesamt ist 4,5 der geeignete pH-Wert für die Verunreinigungsentfernungsreaktion.
2.1.4 Einfluss des Reaktionspotentials auf die Verunreinigungsentfernung
Die Branntkalkkonzentration beträgt 15 %, die Reaktionszeit 5 Stunden und der pH-Wert 4,5. Der Einfluss des Potentials auf die Verunreinigungsentfernung zeigt, dass die Entfernungsrate der Verunreinigungsionen mit steigendem Reaktionspotential allmählich zunimmt. Bei einem Potential über 420 mV bleibt die Eisenentfernungsrate tendenziell stabil und erreicht über 99,2 %. Bei einem Potential über 450 mV ändert sich die Entfernungsrate der Manganionen nicht signifikant und bleibt bei etwa 41 %. Unter Berücksichtigung aller Faktoren wird das Reaktionspotential der Verunreinigungsentfernung bei etwa 420 mV gehalten.
2.2 Prozessbedingungen der Kobaltfällung in der ersten Stufe
2.2.1 Einfluss des pH-Werts auf die Qualität des Kobalthydroxids in der ersten Stufe
Die Reaktionszeit beträgt 5 Stunden, die zugegebene Magnesiumoxidmenge (tMgO/tCo) beträgt 0,8. Der Einfluss des pH-Werts auf die Qualität des Kobalthydroxids in der ersten Stufe wurde untersucht. Der Gehalt an Kobalthydroxid (Co) steigt mit steigendem pH-Wert zu Beginn an, erreicht bei pH = 8 den Maximalwert (45,6 %) und nimmt dann allmählich ab. Dies liegt daran, dass mit steigendem pH-Wert die Alkalität der Lösung zunimmt, die Menge der Kobaltionenausfällung zunimmt und der Kobaltionenanteil im Produkt steigt. Steigt der pH-Wert jedoch auf einen bestimmten Wert, werden die Kobaltionen in der Lösung vollständig ausgefällt, und auch andere Verunreinigungsionen beginnen in großen Mengen auszufallen. Gleichzeitig wird die große Menge an zugesetztem Magnesiumoxid als Hilfsstoff nicht vollständig verbraucht und gelangt in das Kobalthydroxidprodukt, was zu einer Verringerung des Kobaltgehalts im Kobalthydroxid führt. Die Entwicklung der Magnesiumverunreinigungsionen im Produkt verläuft genau umgekehrt. Zu Beginn, mit zunehmendem pH-Wert, werden große Mengen Kobaltionen in der Lösung abgeschieden, und die Magnesiumionen in der Magnesiumoxidaufschlämmung werden nahezu vollständig verbraucht, während nur eine geringe Menge in das Produkt übergeht. Übersteigt der pH-Wert 8, befindet sich ein Überschuss an Magnesiumoxid in der Lösung, und ein großer Anteil Magnesiumoxid gelangt in das Kobalthydroxidprodukt, wodurch der Magnesiumverunreinigungsgehalt im Produkt allmählich ansteigt. Insgesamt sollte der pH-Wert der ersten Kobaltfällungsreaktion etwa 8,0 betragen.
2.2.2 Einfluss der Reaktionszeit auf die Qualität des Kobalthydroxids bei der ersten Kobaltfällung
Reaktions-pH = 8,0, Magnesiumoxidzugabe (tMgO/tCo) 0,8. Einfluss der Reaktionszeit auf die Qualität des Kobalthydroxids bei der ersten Kobaltfällung. Der Co-Gehalt des Kobalthydroxids steigt mit zunehmender Reaktionszeit allmählich an und bleibt nach 6 Stunden stabil. Der Gehalt an verunreinigtem Magnesium nimmt mit zunehmender Reaktionszeit allmählich ab und bleibt nach 8 Stunden stabil. Dies liegt hauptsächlich daran, dass mit zunehmender Reaktionszeit immer mehr Kobaltionen in der Lösung abgeschieden werden. Gleichzeitig dissoziiert das nicht vollständig genutzte Magnesiumoxid allmählich und nimmt erneut an der Kobaltfällungsreaktion teil. Dadurch sinkt der Magnesiumgehalt im Produkt allmählich und der Kobaltgehalt verbessert sich. Unter Berücksichtigung aller Faktoren ist eine Reaktionszeit von 6 Stunden für die erste Kobaltfällung angemessen.
2.2.3 Einfluss der Magnesiumoxidzugabe auf die Qualität des Kobalthydroxids bei der ersten Kobaltfällung
Reaktions-pH = 8,0, Reaktionszeit 6 h, Einfluss der Magnesiumoxidzugabe (tMgO/tCo) auf die Qualität des Kobalthydroxids bei der ersten Kobaltfällung. Der Co-Gehalt des Kobalthydroxids steigt zunächst allmählich mit zunehmender Magnesiumoxidzugabe an. Bei einer Magnesiumoxidzugabe von 1,0 erreicht der Co-Gehalt des Kobalthydroxids jedoch seinen Maximalwert und sinkt anschließend mit zunehmender Magnesiumoxidzugabe. Der Gehalt an Magnesiumverunreinigungen nimmt mit zunehmender Magnesiumoxidzugabe zunächst allmählich ab. Bei einer Magnesiumoxidzugabe von 1,0 ist der Gehalt an Magnesiumverunreinigungen am niedrigsten und steigt dann allmählich an. Dies liegt hauptsächlich daran, dass bei unzureichender Magnesiumoxidzugabe mit der allmählichen Zugabe von Magnesiumoxid eine große Menge an Kobaltionen aus der Lösung ausfällt. Das zugegebene Magnesiumoxid wird ersetzt und verbraucht, sodass weniger Kobaltionen im Niederschlag zurückbleiben. Übersteigt die zugegebene Magnesiumoxidmenge jedoch 1,0, so wird mit zunehmender Magnesiumoxidmenge der Magnesiumoxidüberschuss immer größer. Das nicht vollständig verbrauchte Magnesiumoxid gelangt direkt in die Kobalthydroxidfällung. Dies führt zu einem immer geringeren Kobaltgehalt und einem immer höheren Gehalt an Magnesiumverunreinigungen. Unter Berücksichtigung aller Faktoren ist ein tMgO/tCo=1,0 für die Kobaltfällungsreaktion der ersten Stufe angemessen.
2.3 Prozessbedingungen der Kobaltfällung der zweiten Stufe
2.3.1 Einfluss des pH-Werts auf die Qualität der Kobaltfällungsschlacke der zweiten Stufe
Die Reaktionszeit beträgt 4 Stunden. Der Einfluss des pH-Werts auf die Kobaltqualität der Kobaltfällungsschlacke der zweiten Stufe wird untersucht. Bei einem pH-Wert von 9,0 erreicht der Co-Gehalt der Kobaltfällungsschlacke der zweiten Stufe 34,2 %. Mit zunehmendem pH-Wert sinkt der Kobaltgehalt weiter, während der Magnesiumoxidgehalt stark ansteigt. Dies liegt daran, dass der Rohstoff für die zweite Kobaltfällungsstufe die Flüssigkeit nach der ersten Kobaltfällungsstufe ist. Die Konzentration an Kobaltionen in der Lösung ist im Allgemeinen niedrig. Um die in der ersten Stufe nicht vollständig ausgefällten Kobaltionen weiter auszufällen, ist im zweiten Kobaltfällungsprozess ein höherer pH-Wert erforderlich, was einen teilweisen Magnesiumoxidüberschuss erfordert. Bei einem zu hohen pH-Wert fallen jedoch große Mengen an Verunreinigungsionen wie Mn und Mg aus. Dies führt zu einem starken Rückgang des Co-Gehalts der zweiten Kobaltfällungsschlacke und einem raschen Anstieg des Gehalts an Verunreinigungen wie Magnesium. Insgesamt wird ein pH-Wert der zweiten Kobaltfällungsstufe von etwa 9,0 gewählt.
2.3.2 Einfluss der Reaktionszeit auf die Qualität der zweiten Kobaltfällungsschlacke
Reaktions-pH = 9,0: Einfluss der Reaktionszeit auf die Qualität der zweiten Kobaltfällungsschlacke. Mit zunehmender Reaktionszeit steigt der Co-Gehalt der Kobaltfällungsschlacke der zweiten Stufe, während der Gehalt an Mg-Verunreinigungen sinkt. Bei einer Reaktionszeit von mehr als 3 Stunden bleiben der Co-Gehalt und der Mg-Verunreinigungsgehalt in der Kobaltfällungsschlacke der zweiten Stufe tendenziell stabil. Insgesamt beträgt die Reaktionszeit der Co-Fällung der zweiten Stufe vorzugsweise 3 Stunden.
2.4 Herstellung von Kobaltfällungsprodukten unter optimierten Prozessbedingungen
Durch die oben genannten Einzelfaktorexperimente ergeben sich die folgenden geeigneten Prozessbedingungen zur Entfernung von Verunreinigungen: Branntkalkkonzentration 15 %, Reaktionszeit 5 h, pH-Wert = 4,5, Potential 420 mV; die geeigneten Prozessbedingungen für die erste Stufe der Kobaltfällung sind: pH-Wert = 8,0, Reaktionszeit 6 h, Magnesiumoxidzugabe (tMgO/tCo) 1,0; die geeigneten Prozessbedingungen für die zweite Stufe der Kobaltfällung sind: Reaktionszeit 3 h, pH-Wert = 9,0; Die gesamte Kobaltfällungsschlacke der zweiten Stufe wird als Reaktionskeime in die erste Stufe der Kobaltfällung zurückgeführt. Unter diesen optimierten Prozessbedingungen wurde ein Verifizierungsversuch durchgeführt. Die Analyseergebnisse der erhaltenen Kobalthydroxidproben sind in Tabelle 2 aufgeführt. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, erreicht der Co-Gehalt des Kobalthydroxids unter den optimierten Bedingungen der ersten Stufe der Kobaltfällung 45,60 %; unter den optimierten Bedingungen der zweiten Stufe der Kobaltfällung erreicht der Co-Gehalt der Kobaltfällungsschlacke der zweiten Stufe 34,20 %; der Co-Gehalt des Endprodukts, das durch Rückführung der gesamten Kobaltschlacke der zweiten Stufe als Reaktionskeime in die erste Stufe gewonnen wird, erreicht ebenfalls 39,65 % und erfüllt damit die Verkaufsanforderungen vollständig.
3 Schlussfolgerungen
1) Die optimierten Produktionsbedingungen für die Verunreinigungsentfernungsreaktion sind: Branntkalkkonzentration 15 %, Reaktionszeit 5 h, pH-Wert = 4,5, Potential 420 mV. Die Eisenentfernungsrate unter diesen optimierten Bedingungen beträgt 99,5 %.
2) Die optimierten Prozessbedingungen für die Kobaltfällung der ersten Stufe sind: pH-Wert = 8,0, Reaktionszeit 6 h, Magnesiumoxidzugabe (tMgO/tCo) 1,0. Der Co-Gehalt des unter diesen optimierten Bedingungen hergestellten Kobalthydroxids erreicht 45,6 %.
3) Die optimierten Prozessbedingungen für die Kobaltfällung der zweiten Stufe sind: Reaktionszeit 3 h, pH-Wert = 9,0. Der Co-Gehalt der unter diesen optimierten Bedingungen erhaltenen Kobaltfällungsschlacke der zweiten Stufe erreicht 34,2 %, und die gesamte Kobaltfällungsschlacke der zweiten Stufe wird als Reaktionskeime in die Kobaltfällung der ersten Stufe zurückgeführt, und der Co-Gehalt des endgültigen Kobaltsalzprodukts erreicht 39,65 %.