Hebei Meixi Biotechnology Co., Ltd. gab bekannt, dass Brände, die durch Polymere verursacht werden, in den letzten Jahren große Aufmerksamkeit erregt haben, wodurch die Forschung und Entwicklung flammhemmender Polymere zu einem wichtigen Thema geworden ist. Derzeit unterliegen organische Flammschutzmittel aufgrund ihrer hohen Rauchentwicklung und der Freisetzung toxischer Dämpfe in Europa, den USA, Japan und China gesetzlichen Beschränkungen. Daher rücken anorganische Flammschutzmittel zunehmend in den Fokus.
Magnesiumhydroxid besitzt eine hohe Zersetzungstemperatur (340 °C bis 450 °C). Seine thermischen Zersetzungsprodukte sind Magnesiumoxid und Wasser. Es setzt keine toxischen oder schädlichen Substanzen frei und ist weder für die Umwelt noch für die menschliche Gesundheit schädlich. Daher zählt Magnesiumhydroxid zu den beliebtesten anorganischen Flammschutzmitteln mit vielversprechenden Anwendungsmöglichkeiten.
Magnesiumhydroxid
Flammhemmender Wirkungsmechanismus von Magnesiumhydroxid
Magnesiumhydroxid besitzt eine spezielle Schichtstruktur, die ihm hervorragende thixotrope Eigenschaften und eine niedrige Oberflächenenergie verleiht. Dies führt zu einer guten flammhemmenden und rauchunterdrückenden Wirkung auf Kunststoffe. Magnesiumhydroxid beginnt sich bei einer Erhitzung auf 340 °C in Magnesiumoxid und Wasser zu zersetzen. Die vollständige Zersetzung erfolgt bei einer Temperatur von bis zu 490 °C, wobei während der Zersetzung eine große Menge an Wärmeenergie absorbiert wird. Der spezifische flammhemmende Wirkungsmechanismus ist wie folgt:
(1) Magnesiumhydroxid besitzt eine hohe Wärmekapazität. Es absorbiert während der thermischen Zersetzung eine große Menge an Wärme und setzt dabei große Mengen an Wasserdampf frei. Dies senkt nicht nur die Oberflächentemperatur des Materials, sondern reduziert auch die Bildung brennbarer kleiner Moleküle.
(2) Der bei der thermischen Zersetzung entstehende Wasserdampf bedeckt die Materialoberfläche und reduziert so die Sauerstoffkonzentration in der Luft an der Verbrennungsoberfläche. Dadurch wird die Verbrennung gehemmt.
(3) Das durch thermische Zersetzung von Magnesiumhydroxid entstehende Magnesiumoxid ist ein gutes feuerfestes Material. Es bedeckt nicht nur die Materialoberfläche, sondern fördert auch die Karbonisierung von Polymerwerkstoffen. Dabei bildet sich eine Karbonatschicht, die das Eindringen von Wärme und Luft verhindert und somit die Verbrennung wirksam unterbindet.
(4) Magnesiumhydroxid wirkt als Katalysator für Redoxreaktionen und fördert die Umwandlung von CO zu CO₂ während der Verbrennung. Das bei der Zersetzung entstehende Magnesiumoxid kann SO₂, CO₂ und NO₂ neutralisieren und so die Freisetzung giftiger und schädlicher Gase reduzieren. Herstellung von Magnesiumhydroxid als Flammschutzmittel
01 Physikalisches Mahlverfahren
Beim physikalischen Mahlverfahren werden natürliche Mineralien (hauptsächlich Brucit) mechanisch oder mittels Ultraschall vermahlen und ultrafein vermahlen, um Magnesiumhydroxid in der gewünschten Partikelgröße zu erhalten. Obwohl dieses Verfahren einfach und kostengünstig ist, weist das resultierende Magnesiumhydroxid eine geringe Reinheit und eine ungleichmäßige Partikelgrößenverteilung auf. Um Magnesiumhydroxid höherer Qualität zu erhalten, sind in der Regel spezielle Mahlverfahren oder die Zugabe von Mahlhilfsmitteln (Dispergiermitteln) erforderlich. Daher sind seine industrielle Anwendung und Weiterentwicklung stark eingeschränkt.
02 Chemisches Festphasenverfahren
Das Festphasenverfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxid beinhaltet das Mischen fester Metallsalze und Metallhydroxide in einem bestimmten Verhältnis, gefolgt von Mahlen und Kalzinieren. Die resultierende Festphasenreaktion führt zum Magnesiumhydroxid-Produkt. Dieses Verfahren ist einfach und kostengünstig, weist jedoch auch Nachteile wie geringe Produktreinheit, Neigung zur Agglomeration und schlechte Dispergierbarkeit auf, was seine Anwendung in der industriellen Großproduktion einschränkt.
03 Chemisches Gasphasenverfahren
Das Gasphasenverfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxid verwendet Ammoniakgas als Fällungsmittel. Ammoniakgas wird direkt in eine Lösung mit Mg²⁺ eingeleitet. Die Qualität des nach dem Gasphasenverfahren hergestellten Magnesiumhydroxids wird durch Faktoren wie Ammoniakflussrate, Rührintensität und Reaktionstemperatur beeinflusst. Bei der Herstellung von Magnesiumhydroxid-Flammschutzmitteln nach dem Gasphasenverfahren ist die Ammoniakkonzentration stabil, was zu Produkten mit hoher Reinheit, einheitlicher Partikelgröße und guter Dispergierbarkeit führt. Gleichzeitig wird bei der Ammoniakgaszufuhr keine Feuchtigkeit eingebracht, wodurch eine hochkonzentrierte Magnesiumhydroxid-Suspension entsteht. Das Produktionsverfahren benötigt wenig Platz und erzielt eine hohe Anlagenausbeute. Allerdings erfordert es aufwendige Anlagen und Technologien und ist anfällig für Ammoniakgasdiffusion und Umweltverschmutzung.
04. Chemisches Flüssigphasenverfahren
Beim Flüssigphasenverfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxid werden Magnesiumsalze als Hauptrohstoff verwendet. Diese reagieren mit alkalischen Substanzen, die Hydroxidionen (OH⁻) enthalten, zu Magnesiumhydroxid-Niederschlag. Der Niederschlag wird anschließend gewaschen und getrocknet, um das Endprodukt zu erhalten. Flüssigphasenverfahren lassen sich in direkte Fällungsverfahren, solvothermale und hydrothermale Verfahren, Fällungs-azeotrope Destillationsverfahren, Ultraschallverfahren und mikrowellenunterstützte Verfahren unterteilen.
(1) Direkte Fällung
Das direkte Fällungsverfahren, auch als alkalisches Verfahren bekannt, beinhaltet die direkte Reaktion einer Magnesiumlösung mit einem alkalischen Fällungsmittel oder einer Fällungsmittelvorstufe zur Herstellung von Magnesiumhydroxid. Je nach Fällungsmittel unterscheidet man zwischen Kalk-, Ammoniak-, Natriumhydroxid- und Calciumhydroxid-Fällung. Die direkte Fällung ist einfach und unkompliziert durchzuführen, erfordert weniger Ausrüstung und Technologie und ist weniger anfällig für Verunreinigungen. Allerdings beeinflussen die Reaktionsbedingungen die Eigenschaften des Endprodukts. Rohstoffkonzentration, Reaktionsprozess, Reaktionszeit, Temperatur und Rührgeschwindigkeit stehen aktuell im Fokus der Forschung.
(2) Solvothermale und hydrothermale Verfahren
Das solvothermale und hydrothermale Verfahren ist eine chemische Synthesemethode, die eine einfache Kontrolle der Partikelgröße und -dispersion von Magnesiumhydroxid ermöglicht. Durch die Anwendung hoher Temperaturen und Drücke werden die Eigenschaften des Magnesiumhydroxids verändert. Das Magnesiumsalz im Rohmaterial reagiert vollständig mit alkalischen Substanzen und kristallisiert, wodurch Magnesiumhydroxid mit gleichmäßigeren Partikeln und höherer Dispergierbarkeit entsteht. Aktuelle Forschung zu solvothermalen und hydrothermalen Verfahren konzentriert sich hauptsächlich auf die Verbesserung der Eigenschaften von Magnesiumhydroxid-Produkten, beispielsweise durch die Zugabe verschiedener organischer Lösungsmittel oder Additive sowie die gezielte Anpassung von Reaktionszeit und -temperatur. (3) Fällungs-Azeotrop-Destillation
Die Fällungs-Azeotrop-Destillation kann die Agglomerationsneigung bei der herkömmlichen Herstellung von Magnesiumhydroxid verringern. Das Prinzip beruht darauf, dass die Partikel des üblichen Niederschlags mit Wassermolekülen gefüllt sind und direktes Trocknen unter Kapillardruck leicht zu starker Agglomeration führt. Bei der Azeotrop-Destillation werden organische Substanzen wie Alkohole und Wasser verwendet, um bei einer bestimmten Temperatur ein Azeotrop zu bilden. Dadurch wird das Wasser aus dem Magnesiumhydroxid-Kolloid entfernt und dessen Dispergierbarkeit verbessert, was zu einem Produkt mit guter Dispergierbarkeit führt.
(4) Ultraschall- und Mikrowellenverfahren
Sowohl das Ultraschall- als auch das Mikrowellenverfahren zählen zu den neuartigen Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxid-Flammschutzmitteln. Das Ultraschallverfahren beinhaltet eine unter extremen Bedingungen initiierte chemische Reaktion. Dabei wird hauptsächlich durch Ultraschall die Bildung und der Kollaps von Mikrobläschen induziert. Unter hohem Druck und hoher Temperatur entstehen so aktive Zentren, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und eine gleichmäßigere Morphologie der Magnesiumhydroxid-Partikel gewährleistet wird. Die Forschung zu dieser Methode konzentriert sich hauptsächlich auf Aspekte wie Ultraschallleistung und Produkteigenschaften, wodurch die Vorteile der Ultraschallchemie zur Herstellung von Magnesiumhydroxid-Flammschutzmitteln weiter ausgebaut werden können. Die Ultraschallchemie macht eine Druckregelung während des Reaktionsprozesses überflüssig, was zu höheren Reaktionsgeschwindigkeiten, niedrigeren Reaktionstemperaturen und einer besseren Prozesskontrolle führt.
Die Mikrowellentechnologie zur Herstellung von Magnesiumhydroxid verbraucht vergleichsweise wenig Energie und verursacht keine gravierende Umweltbelastung. Darüber hinaus verkürzt die mikrowellenunterstützte Erwärmung die chemische Reaktionszeit von Magnesiumhydroxid effektiv und erzeugt einen gleichmäßigeren Hochtemperaturzustand in der Probenlösung. Mikrowellenunterstützte Methoden können mit hydrothermalen Verfahren kombiniert werden, um neue Methoden und Anwendungsbereiche für die Herstellung von Magnesiumhydroxid-Flammschutzmitteln zu erschließen.
Anforderungen an Magnesiumhydroxid-Flammschutzmittel
Magnesiumhydroxid als Flammschutzmittel muss folgende Anforderungen erfüllen:
(1) Es muss eine extrem hohe Reinheit aufweisen (Mg(OH)₂ > 93 %). Hochreines Magnesiumhydroxid bietet nicht nur hervorragende Flammschutzeigenschaften, sondern reduziert auch die benötigte Menge in den Materialien.
(2) Kleine Partikelgröße. Verbundwerkstoffe mit mikro-/nanoskaligem Magnesiumhydroxid weisen in allen Aspekten (einschließlich Flammschutz, Rauchunterdrückung und mechanischen Eigenschaften) deutlich bessere Eigenschaften auf als mikroskaliges Magnesiumhydroxid. (3) Geringe Oberflächenpolarität: Mit abnehmender Oberflächenpolarität von Magnesiumhydroxid verringert sich der Agglomerationsgrad, während Dispergierbarkeit und Kompatibilität zunehmen. Als Flammschutzmittel in Polymeren eingesetzt, erzielt es eine bessere Kompatibilität mit dem Polymer und reduziert dessen Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften des Materials.
Gründe für die Modifizierung von Magnesiumhydroxid-Flammschutzmitteln
Die meisten handelsüblichen Magnesiumhydroxid-Flammschutzmittel sind derzeit mikroskalig (d > 5 μm) und weisen eine breite Partikelgrößenverteilung auf, was in der Anwendung einen hohen Füllbedarf verursacht. Darüber hinaus neigen die hergestellten Magnesiumhydroxid-Produkte zur Agglomeration, sind stark hydrophob und inkompatibel mit Polymeren. In der Praxis beeinträchtigt Magnesiumhydroxid die mechanischen Eigenschaften von Polymerwerkstoffen erheblich, was die Anwendung von Magnesiumhydroxid-Flammschutzmitteln stark einschränkt.
Die Herstellung von Magnesiumhydroxid-Flammschutzmitteln mit niedriger Oberflächenpolarität, hoher Hydrophilie, enger Partikelgrößenverteilung und guter Polymerkompatibilität durch geeignete physikalisch-chemische Verfahren ist zu einem aktuellen Forschungsschwerpunkt geworden.
Zum einen kann die Oberflächenmodifizierung von Magnesiumhydroxid mit organischen funktionellen Gruppen dessen Oberflächenpolarität reduzieren und somit die Polymerkompatibilität verbessern. Mikro- und nanoskaliges, ultrafeines Magnesiumhydroxid weist einen geringen Füllstoffgehalt auf, was zu Verbundwerkstoffen mit guten Eigenschaften führt.
Zum anderen zeigt mikro- und nanoskaliges Magnesiumhydroxid bei gleicher Masse eine um ein Vielfaches höhere Flammschutzwirkung als mikroskaliges Magnesiumhydroxid und beeinträchtigt die Eigenschaften von Polymerwerkstoffen weniger. Niedrigpolares mikro- und nanoskaliges Magnesiumhydroxid lässt sich gleichmäßig in Polymerwerkstoffen dispergieren und gewährleistet so konsistente Flammschutz- und mechanische Eigenschaften im gesamten Material. Daher können Oberflächenmodifizierung und die Herstellung ultrafeiner Magnesiumhydroxid-Flammschutzmittel die bisherigen Anwendungsdefizite beheben.
Forschung zur Oberflächenmodifizierung von Magnesiumhydroxid
Als Flammschutzmittel für Polymere ist die wichtigste Eigenschaft von Magnesiumhydroxid eine gute Polymerkompatibilität, die eine gleichmäßige Dispersion und damit letztendlich die Flammschutzwirkung ermöglicht. Die Oberflächenmodifizierung von Magnesiumhydroxid mit spezifischen Verbindungen kann dessen Oberflächenpolarität reduzieren, es hydrophob machen und die Polymerkompatibilität verbessern.
Die chemische Oberflächenmodifizierung von Magnesiumhydroxid umfasst die selektive oder spezifische Adsorption funktioneller Gruppen organischer oder anorganischer Gelmoleküle an die Oberfläche des Magnesiumhydroxidpulvers oder die Induktion chemischer Reaktionen. Dadurch wird die Partikeloberfläche beschichtet, organisch verändert oder ihre Polarität angepasst, was letztendlich zur Oberflächenmodifizierung führt. Häufig verwendete Oberflächenmodifikatoren sind Silan-, Titanat- und Aluminat-Haftvermittler sowie höhere Fettsäuren und deren Derivate.
Die physikalische Modifizierung von Magnesiumhydroxid umfasst typischerweise die Hochenergie-Oberflächenmodifizierung und die Oberflächenbeschichtung. Bei der Hochenergie-Oberflächenmodifizierung wird Magnesiumhydroxid hauptsächlich durch Methoden wie Bestrahlung modifiziert, wodurch seine Oberflächenaktivität verändert wird. Dieser Modifizierungsprozess beinhaltet keine chemischen Reaktionen. Die Oberflächenbeschichtung erfolgt hauptsächlich durch den Einsatz von Dispergiermitteln.
Forschung zu ultrafeinem Magnesiumhydroxid
Die Ultrafeinverarbeitung ist eine effektive Methode, um die Kompatibilität von Magnesiumhydroxid mit Polymeren zu verbessern und den Füllstoffgehalt zu reduzieren. Der Herstellungsprozess hat entscheidenden Einfluss auf die endgültige Morphologie, Partikelgröße, Partikelgrößenverteilung und andere physikochemische Eigenschaften von Magnesiumhydroxid. Die Optimierung des Herstellungsprozesses ist die effektivste Methode zur Gewinnung von ultrafeinem Magnesiumhydroxid.
Solvothermale und hydrothermale Verfahren, mikrowellenunterstützte Verfahren und Ultraschallverfahren wurden umfassend für die Herstellung von Mikro- und Nanomaterialien validiert. Auch zur Herstellung von ultrafeinem Magnesiumhydroxid als Flammschutzmittel wurden bereits einige Forschungsarbeiten veröffentlicht.
Hebei Magnesium Biotechnology Co., Ltd. gab an, dass in den letzten zwei Jahrzehnten bedeutende Fortschritte bei der Modifizierung und Ultrafeinverarbeitung von Magnesiumhydroxid erzielt wurden. Die Ungiftigkeit, die breite Verfügbarkeit und die geringen Kosten von Magnesiumhydroxid sind seine größten Vorteile als Flammschutzmittel. Angesichts der zunehmenden Bemühungen um Umweltschutz wird die Anwendung von Magnesiumhydroxid in Flammschutzmitteln zukünftig weiter zunehmen. Daher ist die Oberflächenmodifizierung und die Herstellung ultrafeiner Magnesiumhydroxid-Flammschutzmittel von großer Bedeutung für deren Anwendung in der Flammschutzmittelindustrie.